放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、蘇州醫(yī)學(xué)院放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院華道本教授團(tuán)隊(duì)在痕量銫精細(xì)測(cè)量方面取得新進(jìn)展，相關(guān)成果以“Ultrasensitive

Ion-Imprinted Detection System with Pore-Depended

Electrochemiluminescence Mechanism for Accurate and Rapid Monitoring of

Cesium in the Environment”為題發(fā)表在國(guó)際有名綜合性期刊《Advanced

Science》上。

放射性污染物帶來的挑戰(zhàn)目前正受到全球的高度關(guān)注。其中，銫-137作為核裂變的重要產(chǎn)物，因其30.2年的長(zhǎng)半衰期和明顯的放射毒性而備受關(guān)注。水環(huán)境中的放射性銫污染會(huì)在水產(chǎn)品（魚、蝦、蟹、貝類等）的可食用部分（如肌肉組織）中富集，因此對(duì)公眾健康構(gòu)成重大風(fēng)險(xiǎn)。考慮到環(huán)境中銫的本底極低，其準(zhǔn)確、快速測(cè)量在環(huán)境和公共健康領(lǐng)域具有重要意義。

該工作報(bào)道了一種基于孔結(jié)構(gòu)依賴的電化學(xué)發(fā)光（ECL）機(jī)制的銫檢測(cè)系統(tǒng)，用于痕量銫的準(zhǔn)確快速測(cè)定。研究中引入離子印跡技術(shù)以實(shí)現(xiàn)對(duì)銫離子的高選擇性識(shí)別。以鄰苯二胺和銫離子為原料通過電沉積法在電極表面制備銫結(jié)合的聚鄰苯二胺膜，鹽酸洗脫結(jié)合的銫離子得到銫離子印跡聚鄰苯二胺膜（CIPF）電化學(xué)發(fā)光傳感器。銫離子可選擇性結(jié)合CIPF中的-N=基團(tuán)，占據(jù)與銫離子匹配的印跡孔，從而阻斷三正丙胺（TPrA）共反應(yīng)劑在孔內(nèi)的氧化過程，導(dǎo)致釕聯(lián)吡啶（Ru(bpy)?2?）的電化學(xué)發(fā)光信號(hào)降低，檢測(cè)限可達(dá)50

pg/L，且對(duì)常見金屬離子和有機(jī)污染物具有高抗干擾能力。與目前已知的銫技術(shù)（如放化分析法、ICP-MS、光學(xué)檢測(cè)法、原子吸收光譜等）相比，該檢測(cè)系統(tǒng)在靈敏度、抗干擾能力、快速檢測(cè)等關(guān)鍵指標(biāo)方面均處在先地位。為驗(yàn)證傳感器在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性，對(duì)淡水、高鹽水以及魚類、節(jié)肢動(dòng)物、軟體動(dòng)物等不同類型樣品進(jìn)行了分析，針對(duì)其中低至ng/L數(shù)量級(jí)的銫濃度獲得了準(zhǔn)確、可視化的檢測(cè)結(jié)果（圖1），并成功應(yīng)用于監(jiān)測(cè)水生動(dòng)物（泥鰍）中銫的累積過程，證實(shí)其在環(huán)境分析和生態(tài)學(xué)研究中的應(yīng)用價(jià)值。該工作研究了一種痕量銫精細(xì)、快速檢測(cè)系統(tǒng)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、生態(tài)學(xué)和核安全領(lǐng)域具有重要意義。

圖1.基于孔依賴ECL機(jī)理的痕量銫精細(xì)檢測(cè)系統(tǒng)及其在環(huán)境樣本中的應(yīng)用。

聚鄰苯二胺中的=N-基團(tuán)對(duì)金屬離子具有良好的結(jié)合能力，可用于銫離子吸附。高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，結(jié)合Cs+與未結(jié)合Cs+的聚鄰苯二胺膜表面均相對(duì)平整（圖2A和B），而經(jīng)鹽酸洗脫銫離子后，CIPF表面呈現(xiàn)明顯的多孔結(jié)構(gòu)（圖2C）。印跡孔直徑大致分布在0.9~1.2

nm范圍內(nèi)，平均值約為1.04 nm（圖2D）。銫離子的水合直徑約為1

nm，與孔尺寸高度匹配。結(jié)合銫離子后，X射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)中-N=基團(tuán)的峰從398.6 eV偏移至398.9

eV（圖2E及F）；洗脫Cs+后該峰恢復(fù)至398.6 eV（圖2G），表明CIPF中銫離子結(jié)合位點(diǎn)為-N=基團(tuán)。銫結(jié)合的聚鄰苯二胺膜中可觀察到Cs 3d峰，而鹽酸洗脫后該峰消失（圖2H），證實(shí)CIPF中銫離子已被成功洗脫。拉曼光譜中（圖2I），與空白聚鄰苯二胺（黑線）相比，結(jié)合Cs+后（藍(lán)線）C=N伸縮振動(dòng)峰從1616 cm-1紅移至1580 cm-1，耦合振動(dòng)峰從1493 cm-1紅移至1477 cm-1，表明=N-基團(tuán)與Cs+發(fā)生結(jié)合。

圖2. CIPF的TEM及XPS數(shù)據(jù)：（A）空白聚鄰苯二胺，（B）銫結(jié)合的聚鄰苯二胺，（C）CIPF的TEM圖。（D）圖2C中的粒徑分布。(E)空白聚鄰苯二胺，（F）Cs+結(jié)合聚鄰苯二胺薄膜，（G）CIPF的N1s XPS數(shù)據(jù)。（H）空白聚鄰苯二胺（藍(lán)線）、Cs+結(jié)合聚鄰苯二胺薄膜（紅線）和CIPF（黑線）的XPS全譜數(shù)據(jù)。(I)加入（藍(lán)線）和不加入（黑線）0.3 mM Cs+制備的聚鄰苯二胺薄膜的拉曼光譜。

由于Ru(bpy)?2?尺寸大于1

nm，因此無法進(jìn)入銫印跡孔在工作電極表面氧化，而TPrA尺寸小于印跡孔（約0.8

nm），可進(jìn)入印跡孔在電極表面氧化（圖3B），因此其ECL機(jī)理不同于Ru(bpy)?2?和TPrA均進(jìn)行氧化的一般機(jī)理（圖3A），表現(xiàn)出明顯的孔結(jié)構(gòu)依賴性。銫離子占據(jù)印跡孔后，可阻斷TPrA的氧化，進(jìn)而阻斷孔依賴ECL過程，淬滅Ru(bpy)?2?的ECL信號(hào)（圖3C），在100

pg/L~100 μg/L區(qū)間里具有良好線性（圖3D），檢測(cè)限為50

pg/L，可憑借CCD相機(jī)實(shí)現(xiàn)可視化檢測(cè)（圖3E）。相比未印跡聚鄰苯二胺膜，CIPF具有良好的銫離子選擇性（圖3F）。本工作進(jìn)一步將其應(yīng)用于多種淡水、高鹽水、水生生物（魚類、節(jié)肢類、軟體類）樣本中痕量銫檢測(cè)，獲得可信結(jié)果（圖3G和H）。將其應(yīng)用于銫在泥鰍體內(nèi)累積表征中，可憑借裸眼觀測(cè)到銫積累過程（圖3I）。

圖3.

(A)空白電極上的ECL機(jī)理。(B) CIPF修飾電極上的孔道依賴性ECL機(jī)理。(C) CIPF經(jīng)不同濃度Cs?溶液處理后的ECL信號(hào)。(D)

ECL強(qiáng)度對(duì)Cs?濃度對(duì)數(shù)值的校準(zhǔn)曲線。(E)空白CIPF及經(jīng)不同濃度Cs?溶液處理后的CIPF的ECL成像。(F)空白CIPF（藍(lán)線）/聚鄰苯二胺薄膜（紅線）和經(jīng)以下樣本處理的CIPF/未印跡聚鄰苯二胺薄膜的ECL強(qiáng)度：(a)干擾離子溶液（Na+、K+、Ca2?、Mg2?、Sr2?、Mn2?、Cu2?、Zn2?、Pb2?、Ni2?、Fe3+、Al3+、Co3+、NH4+、Cl-、SO42-，每種離子250

mg/L），(b)高鹽度溶液（Na?、K?、Ca2?、Mg2?，每種離子1

g/L），(c)有機(jī)物干擾（乙酸、草酸、檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、EDTA、甘氨酸和鹽酸環(huán)丙沙星，每種250 mg/L），(d) 1

μg/L

Cs?溶液。(G)空白CIPF及經(jīng)以下水源樣品處理的CIPF的ECL信號(hào)和圖像：(a)獨(dú)墅湖水、(b)贛江水、(c)秦嶺山泉水、(d)運(yùn)城河?xùn)|鹽池鹽水和(e)東海海水。(H)水生物樣品：(a)鋸緣青蟹、(b)中國(guó)對(duì)蝦、(c)厚殼貽貝、來自(d)寧波和(e)臺(tái)州的小黃魚、(f)蒙古鲌、(g)達(dá)氏鲌、(h)中國(guó)圓田螺、(i)青蝦。(I)

CIPF經(jīng)含銫水飼養(yǎng)不同天數(shù)泥鰍樣品處理后的ECL成像。注：ECL測(cè)量掃描速率：100 mV/s，ECL成像掃描速率：400

mV/s，光電倍增管電壓：300 V，重復(fù)測(cè)量次數(shù)= 3。

本工作利用離子印跡技術(shù)成功制備了一種孔依賴ECL銫探針，實(shí)現(xiàn)了多種實(shí)際樣本的痕量檢測(cè)，為復(fù)雜環(huán)境樣本中痕量銫的精細(xì)測(cè)量提供了高效解決方案，在核應(yīng)急及公共安全領(lǐng)域具有重要科學(xué)價(jià)值。蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王子昱副研究員為該論文前段作者、在讀碩士生方蕾為該論文共同前段作者，華道本教授與為通訊作者。該工作感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（22276129、22476142）等資助。